Безопасность эксплуатации нефтехимического оборудования из двухслойных сталей (биметаллов).

Рост цен на коррозионно-стойкие стали обусловливает стремление нефтехимических производств к удешевлению заказываемого ими оборудования. в частности, изготовлению его из двухслойных сталей (биметаллов). При этом наружный слой стенки аппарата, несущий все прочностные нагрузки, выполняется из низколегированной углеродистой стали толщиной от 4,0 до 60 мм, а внутренний (плакирующий) слой, который воспринимает на себя всю коррозионную и эрозионную нагрузку от воздействия нефтехимического продукта, — из коррозионно-стойкой стали небольшой толщины (от 0,7 до 6,0 мм).

С точки зрения формальной логики такое стремление в целом логически и экономически оправдано и, казалось бы, не должно вести к снижению уровня надежности и безопасной эксплуатации оборудования. Однако практика эксплуатации оборудования из двухслойных сталей заставляет под другим углом зрения взглянуть на проблему применения биметаллов для изготовления оборудования нефтехимических производств и доказывает, что экономичность и безопасность их применения оправдана только для определенных условий эксплуатации (например, для изготовления оборудования для производства вин, соков, пищевых продуктов и т.д.) а аварийность такого оборудования, эксплуатирующегося в средах, вызывающих сероводородное коррозионное растрескивание, высока. Причин этому несколько.
Причины трещинообразования

В последнее время в связи с уменьшением запасов нефти особенно остро стоит вопрос о ее более глубокой переработке. Это возможно при повышении параметров (температуры, давления) проведения различных технологических процессов, что приводит к увеличению коррозионной активности сред. Кроме того, резко возросли обьемы переработки нефтей с повышенным содержанием сероводорода и минеральных солей, а также газоконденсатов с повышенным содержанием коррозионно-активных компонентов. Все это, а также неизбежное старение производственного оборудования и экономические факторы, препятствующие его замене, создают условия. при которых повышается вероятность аварий.

Сероводород — один из наиболее сильных коррозионных агентов, вызывающих разрушение оборудования в нефте-, газодобывающей и нефтеперерабатывающей промышленности. Низкотемпературное водородное разрушение металла при переработке нефти происходит в результате электро-химической коррозии в сероводородных средах. Коррозия при этом обусловлена в основном воздействием имеющейся в нефтепродуктах водной фазы, насыщенной сероводородом (при этом достаточно паров воды, конденсата, воды растворенной, коллоидной и т.д.). Наводороживание и сопутствующее ему растрескивание металла опаснейший вид коррозии нефтяного оборудования, тем более, что разрушение металла происходит внезапно и носит ярко выраженный локальный характер.

Весьма сложно предугадать возможность и место возникновения коррозии этого вида и принять меры для предотвращения разрушения и связанных с ним опасных последствий. На житейском языке сероводород — это бич, это враг №1 любого нефтепереработчика, так как сероводородная деградация, по существу, «онкологическое заболевание» черного металла (углеродистых, низколегированных сталей и т.д.). Растворяясь в воде, сероводород диссоциирует как слабая кислота на ионы: НS< >HS +Н < >S. +2Н.

При относительно малой влажности (4 — 26%) сероводород оказывает незначительное влияние на углеродистые стали, вызывая за 30 суток только потускнение его поверхности. Наличие капельной влаги увеличивает скорость сероводородной коррозии сталей в -100 раз по сравнению со скоростью коррозии в среде сухого газа. Сероводород способен не только усиливать общую коррозию поверхности углеродистой стали, но и образовывать расслоения и даже трещины в сталях. Атом водорода, как самый легкий из всех атомов, свободно проходит через толщу металла (без всяких таможенных деклараций, пошлин, комиссионных сборов). Но это случается только в том случае, если металл не имеет твердых включений, зон напряженности, участков повышенной прочности, повышенной твердости. По этой причине все устремления металлургов и особенно сварщиков имеют одно направление: не создавать в металле зон напряженности. А самыми максимальными зонами напряженности и высокой твердости являются образования мартен-сита, которые чаще всего образуются именно в сварных соединениях и именно из-за нарушений режимов сварки и термообработки.

Первая причина. Одной из главных причин разрушения сварных соединений двухслойных сталей является образование мартен-сита в переходном слое сварного шва из-за высокой доли участия низколегированной стали в сварном шве, выполненном автоматической сваркой. Невольно возникает вопрос: чем объяснить столь высокую долю участия основного металла (черной стали) в сварном шве, выполненном автоматической сваркой? Это обусловлено большим тепловложением при выполнении процесса сварки (т.е. большим током при малой скорости сварки), при котором в процессе сварки расплавляется значительно больше основного металла (черной стали), чем аустенитной сварочной проволоки.

Рис. 1. Усиление переходного слоя шва двухслойной стали

Рис. 1. Усиление переходного слоя шва двухслойной стали

Анализ требований, предъявляемых нормативно-технической документацией [1] к качеству сварных соединений двухслойных сталей. показывает. что для наибольшего приближения свойств металла наплавки переходного слоя сварного шва к свойствам исходного присадочного металла (аустенитного класса) необходимо обеспечивать минимально возможную долю участия основной углеродистой (черной) стали в металле сварного шва (в общем случае она не должна превышать 30%). Это достигается строгим соблюдением высотных размеров переходного слоя сварного шва (рис. 1):

  • усиление переходного шва не должно располагаться выше линии раздела (между «черным» и «белым» металлом) более, чем на 1/3 толщины плакирующего слоя;
  • верхняя граница базового слоя (металла шва, выполненного «черным» электродом) должна быть ниже линии раздела на 2+0,5мм.

В процессе исследования в ГУП «БашНИИнефтемаш» сварных соединений двухслойных сталей, взятых с разрушенных (разгерметизация по сварному шву) производственных емкостей для хранения пропан-бутановой фракции, установлено, что эта доля значительно превышает допускаемые 30% и достигает 45% (по сумме легирующих элементов). Это означает, что, согласно диаграмме Шеффлера, в переходном слое сварного шва, выполненного автоматической сваркой с применением аустенитной присадочной проволоки, должно происходить образование мартенситной структуры, наличие которой впоследствии было подтверждено металлографическими исследованиями сварных соединений, подвергшихся разрушению. Образование мартенсита в сварном шве неминуемо ведет к его растрескиванию при эксплуатации в сероводородсодержащей среде. Скорость развития этих трещин достаточно высока.

Влияние мартенсита проявляется в усилении склонности к растрескиванию при относительно малой нагрузке в результате следующих факторов:

  • создания дополнительных внутренних напряжений в металле, поскольку мартенсит имеет кристаллическую решетку, занимающую больший объем, в отличие от окружающей его перлитной (или аустенитной) структуры;
  • остроигольчатой структуры зерен мартенсита и, как следствие, высокой степени анизотропии механических свойств (в направлении длины зерен прочностные свойства высокие, в поперечном направлении — минимальные);
  • высокой твердости (до 400… 430 НВ) и недостаточной пластичности зерен мартенсита.

При термообработке, которой до 2007 г. обязательно подвергали все сварные соединения, в них происходили три следующих физических процесса, благотворно сказывающихся на их последующей эксплуатации (в том числе благоприятно влияющих на мартенсит):

  • снятие (точнее, перераспределение эпюры) остаточных сварочных напряжений, возникших в сварном соединении при усадке расплавленного металла, наибольший объем которого имеет место при автоматической сварке;
  • после термообработки по режиму высокого отпуска по периметру мартенситных зерен образуется бейнитная «оторочка», которая играет роль демпфера при распределении внешних нагрузок;
  • остроигольчатая структура мартенситных зерен после такой термообработки становится более округлой, что повышает стойкость сварного соединения против трещинообразования и также благоприятно сказывается при распределении внешних нагрузок.

Сварное соединение, «облагороженное» этими тремя физическими процессами, могло благополучно работать в сероводородсодержащих средах долгие годы, т.е. нормативная документация шла в русле требований физики металлов.

Нововведение. ГОСТ Р52630-2006 [1] отменил обязательность выполнения такой термообработки. События развивались следующим образом. В ОСТ 26-291 — 79 применение двухслойных сталей не допускалось для изготовления оборудования, работающих в средах, вызывающих сероводородное коррозионное растрескивание. Но уже в последующих изданиях ОСТ 26-291 (1987 г., 1994 г.) [2], а также в Правилах ПБ 03-584 — 03 [3], ГОСТ Р 52630-2006 [4] этот запрет отсутствует. Например, нормативными документами ОАО Газпром» (где сероводорода не меньше, чем в нефтехимии) биметалл с 1983 г. вообще не предусмотрен для изготовления оборудования, эксплуатирующегося в сероводородсодержащих средах. В ОСТе 26-291 1987 г. и 1994 г. издания это ограничение было снято, однако в них было четко оговорено, что сварные соединения, предназначенные для эксплуатации в сероводородсодержащих средах, должны быть подвергнуты высокому отпуску.

В 2007 г. ОСТ 26-291 — 94 заменен на ГОСТ Р 56320 — 2006, в котором нет больше требования термообработки по признаку коррозионной агрессивности среды, т.е. какой бы коррозионно-агрессивной рабочая среда не была, подвергать термообработке сварные соединения двухслойных сталей не требуется (за исключением биметалла с основным слоем из сталей 12ХМ, 12МХ, 20X2M). Нет этого требования и в ПБ 03-584 — 03, что противоречит физике металлов. Таким образом, нормативная документация заведомо ведет к снижению надежности и безопасности сварных соединений двухслойных сталей.

Контроль. Итак, основной причиной разрушения сварных соединений двухслойных сталей является образование мартенсита в переходном слое сварного шва из-за высокой доли участия низколегированной стали в сварном шве, выполненном автоматической сваркой [4]. Гарантированно определить наличие мартенсита в переходном слое сварного шва можно только путем эффективного металлографического контроля образцов-свидетелей каждого сварного соединения, выполненного автоматической сваркой. Однако здесь остро встает вопрос об идентичности образцов-свидетелей при выполнении автоматической сварки кольцевых сварных соединений.

Так, если идентичность образцов-свидетелей продольных сварных соединений можно гарантировать, поскольку каждый образец-свидетель при выполнении автоматической сварки является продолжением шва свариваемого изделия, то при выполнении автоматической сварки кольцевых сварных соединений образец-свидетель не может быть сварен заодно со сварным швом изделия, и поэтому идентичность его не гарантируется. Следовательно, в этом случае не гарантируется и отсутствие мартенсита в кольцевых сварных соединениях, выполненных автоматической сваркой.

Контроль твердости на наличие мартенсита также малоэффективен. так как сварному шву плакирующего слоя принято придавать товарный вид, накладывая на него облицовочный валик, особенно, когда предыдущий валик (или слой шва) выполнен небрежно и даже с нарушением режима. В этом случае облицовочный валик покрывает собой предыдущий слой шва, в котором могут быть отклонения не только по внешнему виду, но также и по свойствам. Таким образом, полученный уровень твердости на поверхности облицовочного валика не гарантирует такую же твердость в металле переходного слоя сварного шва, откуда и берут начало все трещины [5].

Все это искажает истинную картину твердометрии и затрудняет определение мест возможного трещинообразования в переходном слое сварного шва. Контроль твердости только переходного слоя после его выполнения также не представляется возможным, так как при этом требуется невысокая температура замеряемой поверхности (от 5 до 50’С), что будет приводить к значительным перерывам в работе при сварке конкретного аппарата.

Таким образом, реального надежного способа контроля металла переходного слоя на наличие мартенсита (источника будущих трещин) нет. В переходном слое сразу после сварки трещин может и не быть. В подавляющем большинстве случаев они возникают в процессе эксплуатации под воздействием влажного сероводорода. Скорость развития этих трещин достаточно высока.

Организация мониторинга по выявлению их образования с наружной стороны аппарата возможна только с помощью АЭ контроля, поскольку место зарождения трещин — переходный слой сварного шва, расположение которого максимально приближено к плакирующему слою и максимально удалено от наружной поверхности. Но охватить каждую единицу оборудования АЭ мониторингом — очень и очень дорогое «удовольствие». Значительно дешевле обойдется изготовление оборудования из коррозионно-стойкой стали аустенитного класса без всяких последующих мониторингов.

Вторая причина. Второй причиной высокой доли участия низколегированной стали в сварном шве, выполненном автоматической сваркой, является комплекс проблем стыковки свариваемых элементов:

  • разнотолщинность как по общей толщине биметалла, так и по толщине плакирующего слоя между обечайками, днищем и обечайкой.

    На рис. 2 (слева — днище, справа— обечайка) видны и общая разнотолщинность, и разнотолщинность плакирующих слоев, и смещение свариваемых кромок, и значительное превышение допускаемых высотных размеров переходного слоя (см. рис. 1);

  • овальность и отклонения диаметральных размеров стыкуемых обечаек и днищ (даже в допустимых пределах), когда черный металл одной обечайки (или днища) «вынужден» в некоторых зонах частично стыковаться с плакирующим слоем соединяемой обечайки с последующей

В ОСТ 26.260.480 — 2003 (п. 6.1.1) [1] указано, что «если при сварке основного слоя (черного металла) происходит одновременное плавление металла плакирующего слоя, то возможно существенное снижение пластичности сварного соединения, повышение его твердости и даже образование трещин».

Кроме того, машиностроительные заводы испытывают трудности с двухслойными сталями во время вальцовки и термообработки заготовок из них. так как при этих технологических операциях бывают случаи их расслоения изза высоких остаточных напряжений или значительного уровня деформации биметалла. Это также не способствует повышению уровня надежности и безопасности нефтехимического оборудования из двухслойных сталей.

Таким образом, применение двухслойных сталей для изготовления аппаратов нефтехимического производства, эксплуатирующихся в сероводородсодержащих средах, возможно при выполнении следующих условий, направленных на предотвращение образования мартенсита в переходном слое его сварных соединений.

1. Предъявление повышенных требований к соблюдению технологии сварки и высокий уровень культуры выполнения сварочных процессов:

  • недопущение высокого тепловложения в сварочную ванну при выполнении автоматической сварки двухслойных сталей с целью обеспечения минимально возможной доли участия основной углеродистой (низколегированной) стали в шве, что в свою очередь предъявляет такие требования, как обеспечение эффективного контроля над скоростью сварки и величиной сварочного тока при выполнении автоматической сварки;
  • использование для автоматической сварки сварочной проволоки с высокой степенью аустенизации, которая позволяет повысить допустимую долю участия углеродистой (низколегированной) стали в сварном шве;
  • обязательность выполнения объемной термообработки аппаратов или хотя бы их сварных соединений, выполненных автоматической сваркой.

2. Обеспечение достаточного уровня и объема выполнения контрольных операций после сварки, в частности, обеспечение эффективного металлографического контроля образцов-свидетелей каждого сварного соединения, выполненного автоматической сваркой, на предмет выявления мартенсита.

3. Обеспечение необходимых требований при эксплуатации аппаратов из биметаллов:

  • эффективный контроль над содержанием сероводорода и влаги в нефтехимическом продукте, находящемся в аппарате;
  • использование эффективных способов снижения содержания сероводорода и влаги в нефтехимическом продукте, находящемся в аппарате (использование ингибиторов коррозии и др.), поскольку именно эти два компонента являются основными инициаторами растрескивания (или расслоения) металлов.

4. Обеспечение высокого уровня технического контроля состояния основного металла и сварных швов при эксплуатации аппаратов из биметаллов:

  • регулярный визуальный контроль сварных соединений со стороны плакирующего слоя на предмет выявления начального трещинообразования, при необходимости — контроль неразрушающими методами (цветная дефектоскопия, магнитно-порошковая дефектоскопия, УЗД и др.);
  • регулярный контроль твердости околошовных зон сварных соединений;
  • регулярная ультразвуковая дефектоскопия (или ультразвуковая толщинометрия) биметалла для выявления очагов его расслоения или трещинообразования.

Необходимо отметить, что в условиях нефтехимических производств для хранения пропана в течение многих лет безаварийно используются емкости, изготовленные из коррозионно-стойкой стали аустенитного класса (типа 18-10). При этом никаких дополнительных видов и объемов контроля при изготовлении и эксплуатации для них не применялось.

Итак, чтобы в полной мере убедиться в экономической целесообразности и достаточности уровня надежности и безопасности применения двухслойной стали при изготовлении нефтехимического оборудования для последующей эксплуатации в сероводородсодержащих средах необходимо суммировать затраты на все виды контроля при его изготовлении и эксплуатации, учесть уровень гарантии безопасности при эксплуатации оборудования из этой стали и сравнить с экономическим выигрышем по стоимости металла, полученным от отказа применения коррозионно-стойкой стали. Однозначно можно утверждать, что полученный результат будет далеко не в пользу биметалла. То же самое можно сказать и об уровне надежности и безопасности эксплуатации — они тоже будут не в пользу биметалла.

Сварные соединения нефтехимического оборудования из двухслойных сталей (особенно, если они не подвергнуты термообработке по режиму высокого отпуска), эксплуатирующиеся во влажных серо водо родсодержащих средах представляют потенциальную опасность и тем самым резко снижают уровень надежности этого оборудования.

Рекомендации

1. Ходатайствовать перед Росехнадзором, разработчиками ГОСТ Р 52630-2006 о введении в п. 6.11.5 ГОСТ Р 52630 — 2006 требования об обязательной термообработке по режиму высокого отпуска сосудов и аппаратов, изготовленных из двухслойных сталей и предназначенных для работы в средах, вызывающих коррозионное растрескивание (сероводород, водород, жидкий аммиак, и др.)

В.Э. Никольский, А.В. Кондратенко, А.Г. Звенигородский (ГУП «БашНИИнефтемаш») Химическая техника № 1, 2012