Термобарьерные покрытия

Лопатки авиационного двигателя с термобарьерным покрытием

Лопатки авиационного двигателя с термобарьерным покрытием

Впервые термобарьерное покрытие было применено в середине 1970-х гг. во время испытаний в секции турбины испытательного двигателя. К началу 80-х оно уже применялось на сопловых лопатках газотурбинных двигателей самолетов, а сегодня применяется и на рабочих. В ближайшем будущем нагрузка на термобарьерные покрытия будет только увеличиваться.

Самыми первыми керамическими покрытиями для аэрокосмической отрасли были спеченные эмали, разработанные NASA и Американским бюро стандартов NBS. В течение 1960-х гг. они использовалась в авиационных двигателях.

Впоследствии были разработаны покрытия, наносимые с помощью газопламенного напыления. В качестве теплового барьера использовался оксид алюминия, оксид циркония, стабилизированный оксидом магния и оксидом кальция. Последний являлся наиболее подходящим и широко использовался. Материалом, применяемым для связи этих покрытий, был нихром или молибден, но и он использовался не всегда. Впрочем, оксид алюминия и оксид циркония, стабилизированный оксидом кальция не обладали необходимой долговечностью и были жизнеспособными для усовершенствованных термобарьерных покрытий.

Новая эра ТВС наступила с середины 1970-х гг. NASA разработала двуслойное покрытие, которое наносилось методом APS (air plasma spray, плазменное напыление в воздушной атмосфере). Оно состояло из пористого керамического покрытия из оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия (ZrO2-Y203), поверх нанесенного тем же методом металлического жаростойкого NiCrAIY связующего покрытия. Одним из первых разработчиков ТВС ZrO2-Y203/MСrAIY (в качестве M – Ni и/или Co) был Union Carbide.

Первые покрытия подобного рода на основе двуокиси циркония содержали от 12 до 20 % оксида иттрия, который добавлялся для стабилизации кубической фазы. Впоследствии, было доказано, что наилучших рабочих характеристик можно достичь в случае понижения уровня окиси иттрия до 6 и 8 %.

Исследования доказали, что ZrO2/ (6-8%)Y203 превосходит ZrO2/ (12-20%)Y203 для усовершенствованных газовых турбин, а эти TBC в свою очередь превосходят системы на основе оксида циркония, предложенные ранее.

Предлагаемые покрытия широко используются в современных газотурбинных двигателях с целью понижения температуры металлических поверхностей в секциях турбины и камере сгорания. Они также могут применяться в случае необходимости увеличить КПД по топливу, снизить выброс NOx и рост мощности и тяги.

 

Система ТВС включает 4 компонента, каждый из которых отличается по физическим, тепловым и механическим свойствам, образуя комплексную структуру. Изделие, имеющее такое покрытие может выдержать воздействие высокой температуры, ее цикличное изменение и напряженное состояние.

Благодаря такой обработке минимальный срок службы составляет не менее тысячи взлетов и приземлений для коммерческих реактивных двигателей и до 30 тысяч часов в промышленных газотурбинных двигателях.

Система ТВС является наиболее сложной среди всех покрытий и состоит из 4 слоев, выполненных из различных материалов:

  • непосредственно материал изделия выполнен из основного сплава;
  • связующее покрытие;
  • TGO – термически выращенный оксид;
  • керамическое поверхностное покрытие.

scheme_tbc

Основной сплав выполняется на основе кобальта или никеля. Через внутренние полые каналы или воздухом изнутри материал охлаждается, и температурный градиент устанавливается поперек стенки изделия. Изделие может содержать от 5 до 12 дополнительных элементов, которые повышают удельные свойства: жаростойкость, стойкость против окисления, стойкость к горячей коррозии. Кроме того, они могут значительно улучшить литейные свойства.

Связующее покрытие представляет собой металлический слой устойчивый против окисления. Его толщина составляет 75-150 мкм. Покрытие выполняется из из NiCrAlY или NiCoCrAlY. Оно наносится плазменным напылением или электроннолучевыми методами физического осаждения из паров (EB-PVD). Кроме того, покрытие может быть выполнено из алюминидов Ni и Pt. Оно наносится гальванически с диффузионным алитированием или химическим осаждением из паров. В редких случаях связующие покрытия состоят из нескольких слоев, различных по химическому/фазовому составу.

Во время эксплуатации температура поверхности в газотурбинных двигателях превышает 700°C, что приводит к окислению и формированию третьего слоя. Он представляет собой термически выращенный оксид (TGO), толщиной 1-15 мкм, располагающийся между связующим и керамическим поверхностным покрытием.

Благодаря сквозной пористости обеспечивается легкое проникновение кислорода из эксплуатационной среды к связующему покрытию связи.

Хотя формирование TGO неизбежно, идеальное покрытие связи проектируется, чтобы гарантировать, что он формируется как ?-Al2O3 и что его рост является бездефектным, медленным и однородным. Такой термически выращенный оксид имеет очень низкую ионную диффузионную способность для кислорода и создает превосходный диффузионный барьер, замедляя дальнейшее окисление связующего покрытия.

По сравнению с диффузионными (алюминиды Ni и Pt), поверхностные покрытия связи имеют

большую гибкость при проектировании свойств и демонстрируют независимость от основного сплава.

Композиция покрытия может быть оптимизирована согласно ожидаемым механизмам износа при эксплуатации. Связующие покрытия MCrAlY состоят из 4 и более элементов. Хром обеспечивает высокую коррозионную стойкость в комбинации с хорошей устойчивостью окислению. Чаще всего наносятся они сверхзвуковым методом (HVOF (high velocity oxygen fuel) или с помощью плазменного напыления. После этого активируется диффузное соединение, обеспечивающее оптимальную адгезию.

Керамическое поверхностное покрытие – это слой, который обеспечивает теплоизоляцию. Обычно он состоит из ZrO2, стабилизированного Y2O3. ZrO2-Y203 (YSZ) и обладает набором оптимальных эксплуатационных характеристик. При повышенной температуре (2.3 Вт/мК при 1000°C для полностью плотного материала)  он обладает одним из самых низких из всех керамик коэффициентом теплопроводности. YSZ также имеет высокий коэффициент теплового расширения (11х10-6 C-1), благодаря чему можно снизить напряжения, которые являются результатом рассогласования терморасширения между керамическим покрытием и основным металлом изделия (14х10-6 C-1). Кроме того, с этой же целью преднамеренно проектируются микроконструктивные детали (трещины и пористость). Они делают покрытие более упругим (модуль упругости; 50 ГПа) и устойчивым к деформации.

YSZ обладает относительно низкой плотностью (6.4 мг/см3). Этот параметр немаловажен при рассмотрении паразитного веса во вращающихся изделиях. Он обладает твердостью 14 ГПа, благодаря чему значительно повышается сопротивление воздействию инородных предметов и эрозии.

Кроме того, покрытие YSZ характеризуется высокой стойкостью к атмосферной и высокотемпературной коррозии. Оно имеет температуру плавления (2700°C), поэтому может применяться при высокой температуре.

Несмотря на то, что ZrO2 может быть стабилизирован различными оксидами (MgO, CeO2, Sc2O3, In2O3, CaO), ZrO2 стабилизированный Y2O3 (YSZ), максимально соответствует свойствам TBC, что подтверждается эмпирически.

Существует три различные полиморфные модификации YSZ – моноклинная, тетрагональная и кубическая. Классификация проводится в зависимости от температуры и композиции. При добавлении 7-8% по массе Y2O3 стабилизируется t’-фаза — самая желательная фаза для применения в TBC.

Основными методами для нанесения на металлические основания керамических покрытий являются APS и ЕВ-PVD. Каждый из них производит микроструктуры с определенными характерными признаками.

Нанесение покрытия методом APS обеспечивает достижение следующих характеристик:

 

  • чешуйчатая морфология (толщина 1-5 мкм, диаметр 200 — 400 мкм) с границами между чешуйками и вертикальными трещинами;
  • толщина от 300 до 600 мкм;
  • уменьшение теплопроводности поверхности с 2.3 Вт/мK (для полностью плотного материала) до 0.8-1.7 Вт/мK.

 

Нанесение керамического покрытия методом ЕВ-PVD при средней толщине 125 мкм обеспечивает следующие особенности микроструктуры:

  • столбчатые зерна YSZ (диаметр 2-10 мкм) выращенные из области равноосного зерна к поверхности покрытия;
  • тонкие области поликристаллического YSZ с равноосными зернами (от 0.5 до 1 мкм) около поверхности раздела металл/керамика;
  • вертикальные каналы, между столбчатыми зернами;
  • пористость в пределах столбчатых зерен.

Кроме того, APS имеет низкую стоимость и характеризуется универсальностью использования, благодаря этому является коммерчески привлекательным. В тоже время быстрое увеличение микроструктурных дефектов параллельных к поверхности раздела и шероховатости поверхности раздела обеспечивает более короткие термоцикличные сроки службы чем ЕВ-PVD TBC. Поэтому APS подходит только для менее требовательных приложений в авиационных двигателях, типа топливных испарителей, стабилизаторов пламени форсажной камеры, сопла, камер сгорания и статорных лопаток. Перспективы дальнейшего развития ТВС характеризуются основными направлениями – поиск и разработка новых материалов, совершенствование архитектуры покрытий и совершенствование методов нанесения.

Микроструктура термобарьерного покрытия из оксида циркония

Микроструктура термобарьерного покрытия из оксида циркония

Микроструктура термобарьерного покрытия из оксида циркония

Дальнейшее усовершенствование эффективности газовых турбин связано с усовершенствованиями камеры сгорания и технологии охлаждения в комбинации с более высокой рабочей температурой. Это подразумевает, что стандартный материал YSZ приближается к определенному пределу из-за спекания и фазовых превращений при повышенных температурах. YSZ, полученные методами EB-PVD и APS состоят из метастабильной t’ фазы. В случае длительного воздействия высоких температур YSZ распадается на фазы с более высоким и низким содержанием окиси иттрия. Последующие преобразования при охлаждении до моноклинной фазы связаны с большим увеличением объема, что в итоге приводит к деформации покрытия. Верхним пределом для использования YSZ является температура в 1200°С.

Кроме того, спекание обеспечивает понижение устойчивости к воздействию высоких температур, которое приводит к потере сопротивления к деформации покрытий и, как следствие, раннему разрушению.

Одним из направлений развития материалов является легирование ZrO2 различными редкоземельными катионами. Они обеспечивают формирование кластеров легирующего вещества, которые, в свою очередь, понижают удельную теплопроводность на 20-40%. Для ZrO2 стабилизированного Y2O3-Gd2O3-Yb2O3, удельная теплопроводность понижается с 2.3-2.6 Вт/м/K для стандартного YSZ до 1.6-1.9 Вт/м/K. Есть возможность получить системы с пиковой температурой эксплуатации до 1650°C.

При применении материалов ТВС со структурой пирохлора A2B2O7 при рабочих температурах свыше 1300°C они демонстрируют очень высокие эксплуатационные характеристики, сопоставимые с YSZ. Среди широко исследованных пирохлоров редкоземельные цирконаты (Ln2Zr2O7), где Ln — любой или комбинация La, Gd, Sm, Nd, Eu и Yb. Некоторые материалы на основе гафния (La2Hf2O7 и Gd2Hf2O7) и церия (La2Ce2O7 и La2(Zr0.7Ce0.3)2O7) также являются интересными материалами для TBC. Среди всех пирохлоров La2Zr2O7 является одним из самых перспективных. Это обеспечивается за счет следующих свойств:

  • высокая термоустойчивость (до 2000°С);
  • низкая удельная теплопроводность (1,56 KВт/м);
  • высокая температура спекания;
  • низкий коэффициент теплового расширения (9х10-6 K-1), который приводит к более высоким тепловым напряжениям от рассогласования расширения.

За счет того, что внедрение альтернативных высокотемпературных конструкционных материалов в удовлетворении технических требований аэрокосмической промышленности для увеличения срока службы и КПД находится на стадии разработки и исследований, традиционные материалы (YSZ) продолжат играть главную роль.